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通常,根據(jù)溫度分類可以將等離子體分成低溫等離子體與高溫等離子體。其中,高溫等離子體粒子溫度為10⁶~10⁸K,粒子幾乎被完全電離,且離子、電子與中性粒子均為高能體系狀態(tài),即所謂的平衡等離子體,太陽、核聚變等都?xì)w于高溫等離子體。低溫等離子體粒子溫度為從室溫到3×10⁴K之間,其電子的能量比離子和中性粒子高,為高能態(tài),此時的離子和中性粒子被稱為非平衡等離子體。在這個體系中,電子因質(zhì)量低,易受到激發(fā)而獲取到高能量,當(dāng)電子的能量達(dá)到一定程度,反應(yīng)物分子被激發(fā)、電離和離解。整個過程由于維持低溫狀態(tài),甚至接近室溫,因此常被應(yīng)用于聚合物材料的表面處理方面。低溫等離子體刻蝕是利用非聚合性氣體,如氧、氬、氮?dú)獾犬a(chǎn)生的等離子體對材料表面進(jìn)行刻蝕的方法來制備納米結(jié)構(gòu)。等離子體與材料表面發(fā)生反應(yīng),并在表面生成功能性官能團(tuán),同時荷能離子碰撞材料表面產(chǎn)生刻蝕作用,在材料表面形成微細(xì)的凹凸形貌。此外,濺射產(chǎn)生的物質(zhì)在等離子體中被激勵,又會向表面逆向擴(kuò)散,重新聚集在凸形位置的尖端,從而形成了大量的凸起物,使材料表面形貌發(fā)生進(jìn)一步改變我們知道,等離子體粒子通常具有大概幾個到幾十個電子伏特的能量,而聚合物材料中常見化學(xué)鍵的鍵能如表1-1所示

在等離子體刻蝕過程中,非聚合性氣體在高頻高壓電場中被擊穿,發(fā)生電離形成自由電子、離子、激發(fā)態(tài)分子等多種活性粒子,當(dāng)這些活性粒子能量與柔性材料分子中所包含的化學(xué)鍵鍵能相當(dāng)時,利用這些活性粒子對材料表層轟擊,很可能使分子鏈所含的化學(xué)鍵斷裂。之后經(jīng)過持續(xù)地轟擊材料表層,活性粒子能量被傳到柔性材料。這些活性粒子的能量存在形式可分成四種:動能、振動能、激化能和離解能。其中,動能和振動能使聚合物材料在等離子體刻蝕過程中溫度升高,而激化能是激發(fā)態(tài)分子與材料表面碰撞被消耗的;自由基離解能則是通過材料表面發(fā)生各類化學(xué)反應(yīng)從而獲得釋放,同時也在與表面的自由基聯(lián)結(jié)時使材料溫度升高。一般情況,由于這些活性粒子的能量要高于材料的離解能,因此當(dāng)發(fā)生碰撞反應(yīng)時會生成聚合物自由基,促進(jìn)材料表面刻蝕、交換、接枝和共聚等反應(yīng)的發(fā)生。此外,在刻蝕材料過程中,活性粒子會深入到材料表層,使材料表層的原子逸出到活性粒子中。

綜上,一般認(rèn)為,經(jīng)過等離子體作用后,4種物理化學(xué)變化主要在聚合物材料表面發(fā)生:

(1)產(chǎn)生自由基:聚合物表面被具有能量的活性粒子撞擊后分子化學(xué)鍵斷裂,從而生成聚合物自由基,使材料表面具有活性。

(2) 表面刻蝕:聚合物材料層表面變得高低不平,逐漸呈現(xiàn)出一定形貌的結(jié)構(gòu),比表面積增大。

(3)表面交聯(lián):聚合物材料表面的自由基相互重新聯(lián)結(jié),生成一層細(xì)密的網(wǎng)狀交聯(lián)層。

(4)引入極性基團(tuán):使聚合物表面的自由基與具有能量的活性粒子結(jié)合,從而將具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的極性基團(tuán)引入。

經(jīng)過等離子體刻蝕過程中這4種物理化學(xué)變化,聚合物表面最終會形成不同形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu),其形態(tài)由材料本身和刻蝕條件決定。