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在集成電路與微電子器件的快速發展中,晶圓作為其核心基體材料,其表面清潔度直接關乎器件的性能與成品率。然而,生產過程中不可避免地在晶圓表面留下光刻膠等污染物,這些污染物成為提升生產效率與質量的重大障礙。因此,開發高效、無損的晶圓表面清洗技術顯得尤為重要。

當前,晶圓清洗技術主要分為濕法清洗與干法清洗兩大類。濕法清洗中通常包括蒸汽清洗、溶液浸泡清洗和旋轉噴淋清洗等,其中應用最為廣泛的是溶液浸泡清洗。然而,由于溶液浸泡清洗不能精確控制,影響材料的本身性能,還會引起材料表面微米級的分層缺陷。隨著技術需求的提升,干法清洗尤其是等離子體清洗技術逐漸成為研究熱點。

等離子清洗

對氣體施加足夠的能量使氣體分子電離，當電離產生的帶電粒子密度達到一定數值時，就形成一種新的物質聚集態稱之為等離子體，被列為物質第四態。等離子體是由電子、離子、原子、分子和自由基等多種粒子組成的集合體，從整體上看，其中的正、負電荷總數在數值上總是相等。等離子體清洗通過氣體電離產生的活性物質與污染物發生物理化學反應,實現污染物的有效去除,具有高效、快速、環保等優點。

等離子清洗后晶圓表面官能團及元素變化

利用傅里葉紅外光譜技術對等離子體清洗前后的晶圓表面官能團進行了分析。如圖1所示,光刻膠污染后的晶圓表面譜線中,相較于未處理晶圓,新增了幾個顯著的吸收峰。具體而言,1730cm-1處的吸收峰對應于C=O雙鍵的伸縮振動,表明了污染物中羰基的存在;2873cm-1和2960cm-1處的吸收峰則分別歸屬于直鏈C-H鍵的伸縮振動,其中2873cm-1特別指向了甲基(CH3)的伸縮振動;此外,3440cm-1處的寬譜帶歸屬于-OH伸縮振動,表明光刻膠污染物中存在大量游離態羥基(-OH)活性基團。對比清洗前后的紅外吸收譜線,可以清晰地觀察到,經過等離子體清洗后,晶圓表面的紅外譜線幾乎恢復至污染前的狀態。多個有機物基團的特征吸收峰顯著減弱或消失,尤其是C=O、C-H及-OH等官能團的吸收峰,這一結果表明等離子體處理有效地去除了晶圓表面的光刻膠污染物及其含有的有機官能團。

圖1 不同晶圓樣品表面傅里葉紅外光譜圖

為了深入評估等離子體去除晶圓表面光刻膠污染物方面的作用效果,采用XPS手段分析了等離子體清洗前后晶圓表面化學元素相對含量的變化情況。鑒于光刻膠的主要成分為丙二醇甲醚醋酸酯(C₆H₁₂O₃),特別關注了C和Si元素的譜圖變化。XPS全譜圖顯示,未清洗的晶圓表面存在顯著的C1s和O1s元素信號,表明光刻膠殘留顯著。進一步分析C1s的XPS精細譜圖(2(a)和(b)),發現晶圓表面的C元素以C-C鍵、C-O鍵和C=O鍵三種形式存在,其結合能分別對應于284.8eV、286.0eV和288.5eV。對比處理前后的譜圖,等離子體清洗后C-C鍵的相對含量從53.29%下降至40.75%,而C-O鍵含量增加,表明等離子體中的含氧基團參與了光刻膠的分解反應,促進了污染物的去除。

圖2 晶圓樣品表面C1 s與Si2p分峰擬合曲線:(a)污染后 晶圓C1 s、(b)清洗后晶圓C1 s、(c)污染后晶圓Si2p、(d) 清洗后晶圓Si2

對Si元素的XPS高分譜圖進行深入剖析,由于在全譜中Si元素有2s和2p兩個雜化電子軌道,鑒于Si2p軌道展現出更高的峰強度,因此采用Si2p進行分析。圖2清晰顯示了光刻膠污染、等離子體清洗前后晶圓表面Si2p譜圖的演變規律。在污染狀態下,Si2p譜峰分解為Si-C和Si-OxCy兩個主要組分,其結合能分別位于101.9eV和101.2eV,這一結果表明光刻膠與晶圓表面發生了化學鍵合。經等離子體清洗后,Si2p譜圖發生了顯著變化,呈現出Si2p1/2、Si2p3/2及SiOx三個特征峰,結合能分別對應為100.3eV、99.7eV和103.2eV。Si2p1/2與Si2p3/2峰的存在,標志著晶圓表面單質硅的重新暴露,說明清洗過程有效去除了光刻膠殘留。

晶圓表面光刻膠等離子清洗原理分析

通過對晶圓表面形貌、表面元素及官能團變化分析,在等離子體對晶圓表面光刻膠清洗過程中,發揮主導作用的是含氧活性粒子(O3、O2*、O*)與光刻膠的氧化反應。通過氧氣放電中產生的活性物質對等離子體清洗機制進行分析。通過詳細分析等離子體中的活性物質生成及其對光刻膠(主要成分為C6H12O3)的氧化反應機制,揭示等離子體對晶圓表面光刻膠的清洗機制。采用氧氣作為反應氣體,在氧氣放電過程中,電子在強電場作用下獲得能量,并通過碰撞激發氧分子。這一過程產生了多種活性物質,包括臭氧分子(O3)、激發態氧分子和原子(O2*、O(1D)、O(3P))等。

在等離子體環境中,活性氧物種(O3、O2*、O(1D)、O(3P)))作為主要的親電或親核試劑,對光刻膠分子發起攻擊。這些活性物質首先攻擊C₆H₁₂O₃分子中最左側的C-C鍵,同時臭氧分子還攻擊C=O鍵和左右兩側的C-C鍵。這一初始反應觸發了鏈式反應過程,導致光刻膠分子逐步分解為小分子碎片。隨著反應的持續進行,小分子碎片最終被完全氧化成CO2和H2O,實現了光刻膠的徹底降解。