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聚合物材料表面的功能化改性和制備在生物醫學領域,特別是蛋白質、細胞或生物流體等與材料相互作用方面發揮著至關重要的作用。聚合物材料被廣泛用作生物傳感器、微流控芯片、藥物傳遞系統、骨移植等方面的基體材料。聚苯乙烯(PS)因具有良好的力學性能及較低的成本,得到工業界的關注,材料本身無毒性和高透明度使其成為生物醫學領域重要的原材料之一。PS不僅廣泛用于細胞/組織培養容器,而且在微流控芯片等微納米尺寸器件的制備方面也具有重要的應用前景。然而,由于PS分子側鏈為疏水基團,導致材料表面呈疏水性,通常須經過表面功能化改性以增加其表面潤濕性、黏附性等,從而提高其與化學或生物配體的結合或改善其與生物流體等相互作用。

近年來,等離子體處理技術作為一種新型的表面處理技術備受關注。該技術主要通過高頻放電電離氣氛介質中的氣體分子產生大量高能電子、帶正電荷、負電荷的活性粒子和自由基,從而對置于其中的材料進行改性。等離子體技術在不改變材料固有性能的前提下對材料表面性能如親水性、黏附性等進行改善,是一種高效、環保的表面改性方法。常見的等離子體處理氣氛包括空氣、O2、N2以及NH等,研究重點多集中于材料表面活性基團引入或親水改性。

本文以NH3為等離子體處理氣氛,通過調節不同工藝條件對PS材料進行等離子處理,研究PS材料表面水接觸角、化學成分的變化,考察氨氣等離子處理對PS材料表面親水性的影響。

圖1為PS的氨氣等離子處理過程及可控親水改性示意圖。等離子處理過程中,利用真空系統維持反應腔內壓力約30Pa,在內置平板式電極間將氨氣(純度為99.99%)電離產生等離子體,對其中的PS材料表面進行改性。

圖1　PS的氨氣等離子處理過程及可控親水改性示意圖

等離子處理時間對PS材料表面接觸角的影響

圖2為氨氣等離子處理時間對PS材料表面接觸角的影響。設置功率為400W,保持氣體流量為200sccm,壓力為30Pa,探究PS材料表面接觸角隨處理時間的變化(圖2)。從圖2可以看出,隨著處理時間的延長,PS材料表面的接觸角呈明顯下降趨勢,PS材料表面接觸角可由處理前約91.6°降至約29.8°,且有望通過優化工藝參數實現表面接觸角的連續變化。氨氣等離子在最初的30s內即實現對PS材料疏水表面的親水改性,這也說明等離子體處理技術能夠高效快速地實現材料表面的親水改性。

圖2 等離子體處理時間對PS表面親水性的影響

表面化學成分分析

氨氣等離子處理通過引入含氮官能團等改變材料表面化學成分,實現PS材料的親水改性。功率為400W,處理時間為120s,氣體流量為200sccm,壓力為30Pa,經等離子處理后材料表面接觸角約(50+1.9)°。分別對該材料等離子處理前及處理后(1d和7d)表面化學成分進行分析,圖3為PS材料表面等離子處理前后XPS全譜和C1s、O1s和N1s擬合圖。表2為等離子處理前后PS材料表面元素組成變化。

圖3　PS材料表面等離子處理前后的XPS全譜和 C 1s、O 1s和N 1s擬合圖

從圖3和表2可以看出,氨氣等離子處理前PS材料表面僅含C元素及痕量O元素,其中,O元素可能來源于PS材料薄板中少量的添加劑[14]。等離子處理后材料表面成功引入N元素和O元素,使得材料表面化學成分發生明顯變化。其中,C元素原子數比例從處理前的100%下降至71.64%,O和N元素原子數比例分別提高至15.47%和12.89%,O/C和N/C含量比分別增至0.22和0.18。表明氨氣等離子處理后在PS材料表面成功引入N元素,而O元素的引入則是因為等離子處理后材料表面活性基團暴露在空氣中而被氧氣氧化生成含氧基團。等離子處理后材料表面N元素的含量無明顯變化,而O元素的含量則略有升高,這可能與材料表面的緩慢氧化有關。

圖4為氨氣等離子處理前后PS材料表面N元素的高分辨XPS譜圖。

圖4　等離子處理前后PS材料表面 N 1s擬合圖譜

從圖4可以看出,等離子處理前PS材料表面無N元素;氨氣等離子處理后,PS材料表面新增了含氮極性基團,如C—N,O=C—N等,其結合能分別對應398.4eV(N1)和399.7eV(N2)。含氧和氮的極性基團的引入是PS材料疏水表面實現親水改性的關鍵因素之一。

綜上所述：利用氨氣等離子對PS材料表面進行功能化處理,實現疏水材料表面的親水改性。材料表面含氧和氮元素的極性基團的引入是實現親水改性的關鍵因素之一。