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等離子體是一種準中性氣體,被稱為物質的第四態,即氣體的組成分子分裂產生自由電子、自由基、正負離子、電磁輻射量子,而一些分子可能仍然保持中性。等離子體包含各種各樣的活性粒子,如電子、離子、自由基、可轉移的激發物質和真空紫外線輻射。根據等離子體中物質熱力學平衡的狀態可以將等離子體分為高溫等離子和低溫等離子體。

低溫等離子體處理可以在聚合物分子表面嵌入多種分子鏈段,賦予其親水性、疏水性和粘附性。同時,低溫等離子體僅在材料表面的納米級深度內產生作用,不會對高分子材料基質造成損傷,因此適于高分子材料的表面改性。

聚乳酸(PLA)是利用馬鈴薯、 甜菜、甘蔗、玉米等農副產品發酵產生乳酸,再由乳酸通過聚合反應制備的一種熱塑性生物可降解材料。PLA具有良好的成膜性,雖然不添加塑化劑的 PLA膜拉伸強度可達50~60 MPa、斷裂伸長率為 3%~4%,但PLA膜韌性差、質脆。雖然PLA膜 具有良好的水蒸氣阻隔性能,但其氧氣阻隔性能比 PE,PET等石油基塑料包裝材料差,這嚴重制約 了PLA膜在食品包裝領域的應用。

等離子體處理PLA膜親水性的變化

接觸角是由液-固界面和液-氣界面相交形成的角度。當材料表面接觸角θ<90°時,表明材料是親水的;θ>90°時,表明材料是疏水的。等離子體處理PLA膜表面的接觸角變化見圖1,可知未經處理的PLA膜接觸角為90°,隨著低溫等離子體處理時間的延長,PLA膜表面接觸角逐漸減小,材料表面親水性不斷提升。在放電電壓為125V、放電時間為40s時,PLA膜表面接觸角達到最小值,為42.3°。在不同放電電壓下,低溫等離子體處理對PLA膜表面親水性的改變效果不同,在放電電壓為125V時,PLA膜表面接觸角最小,PLA膜表面親水性最佳。這可能是在放電電壓過大時,產生的活性粒子能量過大,從而破壞了PLA膜表面的結構,降低了改性效果。在固定電壓下,隨著處理時間的延長,PLA膜的接觸角逐漸減小,親水性能提升。處理時間大于40s后,延長等離子體處理時間不能顯著增強膜表面的親水性。可能是由于等離子體處理達到一定時間后,等離子體在PLA表面的刻蝕使新接枝上的親水基團脫離,等離子體引起的物理刻蝕和化學反應趨于飽和,因而接觸角不再發生變化。

圖1  等離子體處理PLA膜的表面接觸角變化 

微觀表面形貌分析

利用原子力顯微鏡對PLA膜表面的3D形貌進行觀測。等離子體處理PLA膜的AFM圖見圖2，未處理PLA膜的表面較為平整、光滑;等離子體處理的PLA膜表面變得粗糙,PLA膜表面的非結晶區遭到刻蝕,出現了凹痕和凸起,且隨著處理時間的延長,PLA膜表面的刻蝕更加嚴重。

圖2  等離子體處理的PLA膜的AFM圖 

X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜是用來分析材料表面各元素化學結構的一種有效表面分析技術。可以利用PLA膜中碳元素C1s峰的結合能分析其表面的化學結構信息。聚合物中的碳原子可劃分為C1s1,C1s2和C1s3等3種結合形式,并在C1s的XPS能譜圖中表現為3個相應的能譜峰。C1s1是C—H或C—C,其電子結合能較低,約為285.0eV。C1s2是C—O,能譜峰位置約位于286.5eV處。C1s3是C=O,其能譜峰位置約位于288.0eV處。

PLA膜的XPS全譜掃描譜圖和XPS-C1s譜圖分別見圖3—4。由圖3可知,低溫等離子體處理過后PLA膜的氧元素含量上升。由圖4可知,雖然等離子體處理后PLA的化學鍵基本類型保持不變,但相對含量發生了變化。處理后PLA膜的C—C鍵和C—H鍵含量下降,而C—O鍵和C=O鍵含量上升。PLA膜表面等離子體處理機理見圖5,在等離子體改性PLA膜的過程中,PLA表面甲基CH4基團中的C—H鍵被破壞,導致H原子脫離,并與O2在等離子體處理過程中所產生的活性氧發生反應形成OH或HO—C=O等離子狀態的自由基,自由基再重新結合在PLA表面的亞甲基CH3基團上,從而在PLA膜表面形成了羥基和羧基等親水性的基團。PLA膜表面官能團含量見表2,可知,經過等離子體處理后,PLA膜表面碳元素質量分數由77.87%降到了55.92%,氧元素質量分數由21.63%升到了44.08%。經低溫等離子體處理后,PLA膜表面羥基和羧基等親水性基團的含量提升,羥基質量分數由25.9%增加到36.0%,羧基質量分數由10.3%增加到28.3%,從而改善了PLA膜的表面親水性。

圖3  PLA膜的XPS全譜掃描圖譜 

圖4  P L A膜的XPS-C 1 s圖譜

圖5  P L A膜表面等離子體處理機理 

綜上所述：經低溫等離子體處理后,PLA膜表面的氧元素含量得到提高,這是因為PLA膜表面接枝了羥基和羧基等親水基團,從而改善了薄膜表面的親水性。