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碳纖維的基本結構為石墨微纖結構,其是由縮合多環芳烴順沿纖維軸向排列構成的石墨片層結構,寬度為60~100nm。石墨片層相互堆砌構成微纖,由數個或數十個微纖組成原纖。原纖彼此堆疊、纏結形成石墨的網狀平面結構,原纖沿著纖維的軸向排列,組成宏觀的碳纖維單絲。

纖維的模量由微纖沿纖維軸向排列的整齊程度決定。高模量的纖維本身石墨微纖沿纖維軸向排列程度比較高,并且有許多原纖扭曲纏繞,相互束縛導致微纖交聯密度較高的碳纖維,其力學強度和模量也較高。碳纖維本體結構并不均勻,存在皮-芯之分。碳纖維皮層的石墨晶體尺寸大,沿纖維軸向排列緊密;芯層的微晶結構尺寸小,排列較混亂,空洞較多。因此,碳纖維皮層的模量約為芯層的兩倍,芯層紊亂的結構對碳纖維的力學性能有一定影響。

碳纖維表面的石墨微晶結構中成鍵的碳原子表現化學惰性,極性基團僅存在表面的無定形區、結構不完整的區域以及晶體點陣的缺陷區域。導致碳纖維表現化學惰性,與樹脂基體的浸潤性差,影響其樹脂基復合材料的應用。對碳纖維表面進行改性處理,是解決這一問題的關鍵。表面改性的本質是通過改變被膠接件表面狀態,包括去除表面污染物雜質、改善表面化學組分、提高表面自由能、改變表面形態等,從而提高界面結合強度。

等離子清洗提高碳纖維復合材料粘接性能

等離子體清洗是將氧氣、空氣、氬氣、氮氣等氣體電離成原子、分子、離子、電子等含有亞穩態和激發態的物質,轟擊碳纖維表面,提高碳纖維粗糙度并產生極性基團,改善碳纖維的潤濕性從而增強樹脂在纖維上的附著力。

圖1-1為氧氣等離子體清洗對CFRP粘接界面污染物和化學基團影響的示意圖,經等離子體處理后,激發的高能活性氧離子打斷了表面殘留物的分子鏈使其電離和激發成更小的分子鏈,或以C自由基及CO2和H2O等分子形式使其氣化游離出表面,從而有效清除了表層結構中的含碳污染物、水分、灰塵和油脂等,削弱了弱界面層對粘接性能的影響。對于難溶于酒精的含硅污染物,則是形成有機硅向無機硅化物的轉換,通過Si-C的大量斷裂,斷裂的Si鍵與激發的氧離子結合生成了易于粘接的SiO2顆粒附著在試樣表面。此外,在去除表面污染物的同時,還產生了羥基(-OH)、羰基(C=O)和羧基(O-C=O)等含氧活性官能團。活性官能團有助于與粘合劑形成氫鍵和共價鍵,從而產生比范德華相互作用力更強的界面粘合力。這些變化均有助于促進膠粘劑更好的浸潤CFRP表面,有利于CFRP與膠粘劑更好的粘結,促進接頭失效模式由界面失效向內聚失效轉變,進而提高膠接接頭強度。

圖1.1 氧氣等離子體處理對CFRP粘接界面污染物和化學基團影響的示意圖

等離子清洗提高粘接性能原理

等離子體清洗技術改善材料與膠粘劑之間的界面粘接性能主要通過以下三種途徑。首先是表面清洗,等離子體作用于CFRP表面使其產生一系列的物理和化學變化,利用其中所包含的活性粒子和高能射線,與材料表面有機污染物分子發生反應、碰撞形成小分子揮發性物質,從表面移除,實現清潔效果;其次是表面刻蝕,材料界面受等離子體能量轟擊,界面呈現細小孔道,產生毛細效應,形成凹凸不平或隆起現象,增加膠粘劑與材料粘接表面積;最后是表面活化,等離子氣體電離產生活性粒子,主要是離子、激發態的原子、電子和自由基等物質,產生的活性離子反應性強,與界面極性基團發生作用,界面引入活性種基團,同時發生植入反應,引入增加界面元素含量物質。

等離子清洗增強碳纖維界面粘接性能示意圖

與其他碳纖維表面改性方法相比,等離子清洗同時具有以下幾個優點:

1) 處理效率高,短時間的等離子清洗就能改善碳纖維表面的化學惰性,提高活性基團占比與粗糙度,改善纖維的浸潤性。

2) 等離子清洗只作用于碳纖維表面幾十或幾百納米內的物理化學性能,不會損傷碳纖維的機械性能。

3) 等離子清洗的過程綠色環保,無需化學試劑的參與,處理過程中也無三廢產生。

4)等離子清洗選用不同的反應氣氛包括不同的氣體組分比例,會對碳纖維有不同的處理效果。根據使用環境的不同,選擇合適的反應氣氛可以使復合材料達到使用性能的要求。由此可見,等離子清洗技術具有良好的研究前景。