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能源危機與環境污染對可持續能源提出了迫切需求。研究表明,缺陷通常對材料的電學、熱學、光學、磁學、聲學和力學性能產生顯著影響。隨著固體缺陷研究的發展,固體缺陷化學的一些基礎理論已逐步建立,缺陷工程已被廣泛應用于功能材料研究中,尤其在光電、催化和儲能等前沿領域。作為一種有效的缺陷調控手段,等離子體改性技術受到了研究者的廣泛關注。

等離子體被稱為物質的第四態,由電子、離子、分子、自由基、光子及其他激發態物種組成。1928年,美國科學家歐文·朗繆爾(IrvingLangmuir)首次將“等離子體”一詞引入物理學,用以描述帶電粒子的集體行為。等離子體可通過電離氣體產生,當提供足夠能量引發氣體分子與電子碰撞時即可發生電離。等離子體按溫度可分為高溫等離子體和低溫等離子體。根據熱力學平衡性質,低溫等離子體又可進一步分為局部熱力學平衡的熱等離子體和非熱力學平衡的非熱等離子體(non-thermal plasma,NTP)。熱等離子體的電子溫度(Te)和氣體溫度(Tg)近似相等(<2eV,1eV=11605K),NTP具有高Te(可達幾eV,1eV=11605K)和低Tg(可接近室溫)。NTP中的高能粒子轟擊過程可在溫和條件下有效促進熱力學不利反應的發。更重要的是,大量高動量的活性物種通過物理和化學效應(如引起材料表面的原子重排、缺陷形成及非晶化)與材料相互作用,為原位生成具有可控缺陷(活性位點)的新材料提供了必要條件。近年來,等離子體技術因其操作簡便、高效、環境友好等優勢,已成為改性電極材料的重要手段。

等離子體-材料表面相互作用

等離子體與材料相互作用過程對誘導效應的效率與選擇性具有關鍵影響。該作用決定了從等離子體主體傳遞至材料表面的物質流與能量流,其性質與通量直接決定表面改性的效果。在等離子體中,自由電子與氣態物種碰撞,產生離子、中性粒子、電子和光子。在等離子體主體內部,正負電荷總量基本相等,呈現“準電中性”。然而,當等離子體與材料表面接觸時,由于電子質量極小、熱運動速度極快,它們會以極高的速率率先到達并撞擊表面,導致表面累積負電荷并相對于等離子體主體呈現負電位。這一負電位會排斥后續的電子,同時強烈吸引帶正電的離子向其加速運動。最終,在材料表面附近形成一個正離子濃度遠大于電子濃度的非電中性薄層區域,即等離子體鞘層(圖1(a))。鞘層內存在的強電場,是加速離子、賦予其定向動能,并從而調控從等離子體主體傳遞至表面的能量流和物質流的關鍵,為跨越多重時空尺度調控等離子體-表界面反應提供了有效機制。例如,碳納米管(CNTs)和石墨烯的垂直取向是受等離子體鞘層方向的顯著影響。如圖1(b)所示,等離子體中的入射活性粒子與材料表面發生動量傳遞,可能導致表面原子或離子被濺射,進而在晶格中形成空位缺陷。該過程中,離子和活性中性粒子的能量通常分別高于5eV和介于0。025-0。05eV之間。濺射程度受入射粒子類型、能量和方向的調控。目前已報道的空位類型包括陽離子空位、陰離子空位及多重空位等。除物理濺射外,等離子體中的激發/帶電粒子具有高化學活性,可促進化學反應(如反應離子刻蝕)形成揮發性產物。這些物理和化學反應共同導致表面刻蝕效應。空位缺陷指一個或少數幾個原子的缺失,而孔缺陷則涉及大范圍原子的缺失,形成含微孔、介孔和大孔的分級孔結構(圖1(c))。鞘層內形成的電場強度是調控能量流和物質流的有效手段。鞘層的形成提高了表面改性效率,如圖1(d)所示,當高能摻雜劑離子與材料表面原子發生碰撞,若傳遞給被碰撞原子的能量超過了其位移閾值,該原子就會被撞離其原來的晶格位置,摻雜劑離子會留在材料表面,進而形成摻雜缺陷。

圖1 (a) 等離子體鞘層, (b) 空位缺陷, (c) 孔缺陷, (d) 摻雜缺陷示意圖

非熱等離子體作為一種快速、環保、高效的方法, 可在溫和條件下高效引入空位、孔結構、雜原子摻雜等多種缺陷, 顯著提升材料的比表面積、導電性、反應活性和穩定性, 在電極材料改性中展現出廣闊的應用前景。