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等離子體是區(qū)別于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)的第四態(tài),由原子、離子、電子、自由基等粒子組成。等離子體處理分為三種作用機(jī)制,分別為等離子體活化、等離子體清潔、等離子體刻蝕。一般而言,具備化學(xué)活性的氣體形成的等離子體都有等離子體活化能力,比如O2、N2等,等離子體活化可以提高材料表面能量,在表面懸掛-OH、-NH2等活性官能團(tuán);基本所有的氣體形成的等離子體都可以打斷C-C等化學(xué)鍵,去除表面的有機(jī)污染物,達(dá)到等離子體清潔的目的;而具備化學(xué)惰性的氣體(如Ar等)則更多的表現(xiàn)出等離子體刻蝕特性,適用于去除金屬表面氧化物。石英玻璃等離子體清洗活化的目的是提高石英玻璃表面能量,清理表面有機(jī)污染物,提高表面的親水性,并改善表面物理形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)等狀態(tài)，等離子體活化是一種無(wú)損、簡(jiǎn)單、容易操作的表面改性方法。

等離子體清洗活化對(duì)石英玻璃表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響

等離子體清洗活化前后玻璃表面形貌及粗糙度分析

將石英玻璃樣品置于等離子體清洗設(shè)備中,先后經(jīng)歷抽真空、氣體充盈、放電、等離子體活化、放氣等階段,完成等離子體活化處理。等離子體的氣體種類選定為氧氣,,活化時(shí)間為30s、60s、90s、20s、150s,作為實(shí)驗(yàn)組,進(jìn)行AFM表征實(shí)驗(yàn)。將樣品置于AFM實(shí)驗(yàn)樣品臺(tái),隨機(jī)取點(diǎn),使用typing模式,對(duì)樣品表面分別在10×10μm2和1×1μm2區(qū)域內(nèi)進(jìn)行掃描,掃描出的三維形貌總結(jié)于圖1中。

圖1 經(jīng)過(guò)等離子體清洗活化處理不同時(shí)間的石英玻璃表面三維形貌 

由圖1可知,在10×10μm2尺度下的三維形貌Ra隨著活化時(shí)間的上升而有先上升后下降的趨勢(shì)。活化30s后表面粗糙度從未處理時(shí)的0.450nm上升至0.509nm;活化時(shí)間延長(zhǎng)至60s后,表面粗糙度下降至最低點(diǎn)0.413nm;再將活化時(shí)間延長(zhǎng)后,表面粗糙度進(jìn)一步上升,當(dāng)活化時(shí)間延長(zhǎng)到120s時(shí),表面粗糙度為0.551nm為最高點(diǎn)。在1×1μm2尺度下的三維形貌Ra隨著活化時(shí)間的上升沒(méi)有明顯變化趨勢(shì),大部分情形下粗糙度Ra都下降,其中活化60s的樣品下降量最小。

石英玻璃表面粗糙度隨等離子體清洗活化時(shí)間變化關(guān)系繪制于圖2。

圖2 石英玻璃表面粗糙度隨等離子體活化時(shí)間變化關(guān)系 

根據(jù)圖1和圖2結(jié)果分析,隨著活化時(shí)間增加可以將等離子體清洗活化分成兩個(gè)階段。第一個(gè)階段為污染物去除階段,比如等離子體活化30s時(shí),污染物去除,使得小尺度下表面粗糙度降低,而露出了表面原有的尖峰,尖峰露出后大尺度下表面粗糙度被拉升。第二個(gè)階段中,等離子體不斷沖刷轟擊材料表面尖峰,尖峰的消磨使材料表面大尺度下粗糙度降低。

等離子體清洗活化前后玻璃表面XPS能譜測(cè)試

為確定氧等離子體活化處理前、后石英玻璃表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)狀態(tài)和物質(zhì)價(jià)態(tài),將經(jīng)過(guò)氧等離子體活化的石英玻璃作為實(shí)驗(yàn)組,未經(jīng)過(guò)處理的作為對(duì)照組,對(duì)其表面分別進(jìn)行XPS能譜的采樣分析。對(duì)氧等離子體不同時(shí)間活化處理前、后的石英樣品分別進(jìn)行O1S譜線的XPS高分辨分峰擬合圖譜分析,結(jié)果如圖3所示。處理前后的各個(gè)峰位相對(duì)峰強(qiáng)度占比、半峰寬統(tǒng)計(jì)在表1中。等離子體活化時(shí)間分別為0s(未處理)、30s、60s、90s、120s、150s。

圖3 石英玻璃表面XPS譜線O 1 s分峰圖 

從圖3(a)中可以看出,未經(jīng)過(guò)等離子體活化處理的原始石英玻璃表面主要由不飽和硅氧鍵Si-O和飽和硅氧鍵Si-O-Si構(gòu)成。而經(jīng)過(guò)氧等離子體活化30s后,見圖5-3(b),石英玻璃表面的飽和硅氧鍵Si-O-Si相對(duì)強(qiáng)度大幅降低,相對(duì)含量從原來(lái)的59.07%驟降到活化后的6.74%。高能量的氧等離子體中的電子、帶電粒子、原子轟擊表面,將原本穩(wěn)定的飽和硅氧鍵Si-O-Si打斷,形成了不穩(wěn)定的不飽和硅氧鍵Si-O。石英玻璃從腔體取出后接觸空氣,與空氣中的H2O發(fā)生相互作用,H2O裂解后同不飽和硅氧鍵Si-O結(jié)合,形成Si-OH等活性基團(tuán)。

表1 石英玻璃表面O 1s譜線中各峰相對(duì)峰強(qiáng)比例及半峰寬

由圖3和表1,隨著氧等離子體活化時(shí)間的不斷延長(zhǎng),飽和硅氧鍵Si-O-Si的相對(duì)含量逐漸回升,當(dāng)氧等離子體活化時(shí)間延長(zhǎng)到150s時(shí),飽和硅氧鍵Si-O-Si的相對(duì)含量回升至17.38%。氧等離子體活化30s后,石英玻璃表面一定深度內(nèi)的絕大部分飽和硅氧鍵Si-O-Si被打斷,全部轉(zhuǎn)化為斷鍵Si-O,而此反應(yīng)已接近飽和,將氧等離子體活化時(shí)間再延長(zhǎng),飽和硅氧鍵Si-O-Si作為反應(yīng)物也已經(jīng)消耗殆盡,相對(duì)含量不會(huì)再降低。更長(zhǎng)的等離子體活化時(shí)間意味著更長(zhǎng)時(shí)間的粒子轟擊,等離子體粒子中也包含著氧原子和帶電氧離子,O元素與斷鍵Si-O結(jié)合,又轉(zhuǎn)變回飽和硅氧鍵Si-O-Si,這是Si-O-Si鍵相對(duì)含量回升的原因。

等離子體清洗活化前后玻璃表面潤(rùn)濕性表征

基于對(duì)石英玻璃材料表面潤(rùn)濕角的表征,可以說(shuō)明等離子體活化處理方法對(duì)材料表面潤(rùn)濕性的影響，將經(jīng)過(guò)不同時(shí)間等離子體活化處理的石英玻璃作為實(shí)驗(yàn)組,將未經(jīng)過(guò)處理的石英玻璃作為對(duì)照組,分別在其表面滴加一滴體積為1.0μL的去離子水,并使用潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x相機(jī)進(jìn)行拍照,然后用軟件計(jì)算潤(rùn)濕角,潤(rùn)濕角、液滴鋪展情況、樣品俯視圖如圖4所示。

圖4 石英玻璃表面潤(rùn)濕性狀態(tài)

由圖4可知,經(jīng)過(guò)氧等離子體活化后,石英玻璃樣品表面潤(rùn)濕性均有大幅提升,潤(rùn)濕角均達(dá)到潤(rùn)濕角測(cè)定儀器的測(cè)量下限(2°)。這說(shuō)明氧等離子體處理30s后,石英玻璃表面的潤(rùn)濕性就已經(jīng)提升至較高水平。