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本實驗采用空氣、氮氣和氧氣三種氛圍的低溫等離子體對鋼基體進行了處理,并在處理后的試樣表面采用純環氧樹脂粉末制備了涂層,采用剝離法定量測量了涂層與基體的結合強度,分析了不同氣氛、不同處理時長對涂層與基體之間結合強度的影響。為防其他因素的干擾,試樣在噴涂前不進行噴砂處理,測試結果見圖1。由圖1可知,分別使用空氣、氮氣、氧氣等離子體處理后,基體與涂層之間的結合強度隨著處理時長的延長先增大后減小,當處理時間為2min時,三種氛圍處理的基體上制備的涂層結合強度均最好,分別是未處理試樣結合強度2.5倍、4.0倍和4.5倍。隨著處理時間的增加,其強度隨發生了下降,但仍大于未使用等離子體處理時的結合強度。對比三種等離子體的處理效果,氧等離子體處理后的涂層與基體的結合強度提高幅度最大,氮氣處理對結合強度的提升效果次之,空氣處理的結合強度提高幅度最小。

圖1 不同等離子體處理時間與涂層結合強度的關系曲線

一般而言,有機涂層與金屬基體之間的結合力由機械嵌合力、化學鍵和分子間范德華力組成,三種力的大小分別與基體表面的粗糙度大小、表面化學能大小和表面自由能大小有直接關系。針對不同等離子體處理后基體制備的涂層結合強度提升這一現象,為分析等離子體處理對結合強度影響,本章采用AFM、XRD、XPS、紅外光譜和表面能測試,分析表征了鋼基體表面經過低溫等離子體處理后對涂層結合強度的影響機理。

等離子體處理對涂層基體表面化學結構的影響

為研究氧氣、氮氣、空氣等三種不同氛圍的低溫等離子體處理對試樣表面能分布的影響,采用XPS圖譜對處理前試樣和不同方法處理后試樣的表面能進行了測試及表征。圖2為等離子處理前后的Q235鋼表面的XPS譜圖。由XPS譜圖結果分析可知,不同氣氛低溫等離子體處理前后對基體試樣表面各化學元素的含量并無太大影響。圖3為不同氣氛下低溫等離子體處理前后鋼基體試樣表面的Fe2p高分辨光譜,其中(a)為未處理圖譜,(b)、(c)和(d)分別為空氣、氧和氮等離子處理后的譜圖。對每個光譜進行分峰處理,并根據每個峰對應的面積,計算出各個基團的含量,結果見表1所示。

圖 2不同等離子體處理的Q235鋼表面的XPS譜圖

圖3不同等離子體處理的鋼表面的Fe2p高分辨光譜 (a)未處理基體;(b)空氣低溫等離子體處理; (c)氧氣低溫等離子體處理;(d)氮氣低溫等離子體處理

由圖3和表1可知,Q235鋼基體在低溫等離子體處理前,其表面Fe被部分氧化生成的氧化物主要為FeO、Fe(OH)2,在XPS圖譜上表現為在706.8eV和708.6eV處分別存在Fe-Fe和Fe-O、Fe(OH)2峰,主要氧化產物為FeO、Fe(OH)2。試樣經低溫等離子體處理后,鋼基體表面原本未被氧化的部分和Fe-O、Fe(OH)2等成分被等離子體中的活性成分再次氧化,全部轉化成了Fe2O3和FeOOH,在XPS圖譜上表現為Fe-Fe和Fe-O/Fe(OH)2峰消失不見,而Fe2O3和FeOOH的峰明顯增強,并以FeOOH成分占比更大。三種不同氛圍低溫等離體子體處理結果顯示:氧氣等離子體處理后的基體表面FeOOH含量最高,氮氣氛圍等離子體處理后FeOOH含量次之,空氣等離子體處理后FeOOH含量最低。由于基體表面FeOOH成分含有羥基可以與環氧樹脂中的極性集團之間產生氫鍵,明顯提高了涂層與基體的結合強度,FeOOH含量越高,結合強度提升越明顯,這一點與結合強度試樣數據完全一致。

表1不同等離子體處理后基體表面Fe氧化物的相對含量

等離子體處理對鋼基體表面粗糙度影響分析

為了表征低溫等離子體處理對Q235鋼基體表面形貌的影響,本實驗采用原子力顯微鏡(AFM)對比觀察了氧等離子體處理前后的基體表面微觀形貌,結果見圖4、表2。為了便于對比分析低溫等離子體處理的結果,在處理前用砂紙將基體表面打磨光滑,AFM分析時掃描面積為20×20μm。

圖 4不同低溫等離子體處理Q235鋼表面的3D形貌圖 (a)未處理基體;(b)空氣低溫等離子體處理 (c)氧氣低溫等離子體處理;(d)氮氣低溫等離子體處理

由圖4可知,未處理試樣在掃描區域內很少能看到表面顆粒物,以相互平行的單一方向劃痕為主,這是等離子體處理前用砂紙將試樣表面打磨光滑導致的。等離子體處理min對試樣表面形貌產生了明顯影響,經空氣等離子體處理的試樣其表面劃痕變淺,但仍明顯存在,與未處理試樣相比能觀察到表面出現一定的凹凸不平;氮氣等離子體處理后基體表面已看不清劃痕,同時表面凹凸現象更為明顯;氧氣等離子體處理后的基體表面表面凹凸更為明顯,顆粒物更大,顆粒物的存在使得試樣的表面呈“島狀”分布,增加了涂層與基體的結合面,更容易形成大量的機械嵌合結構。

表 2不同低溫等離子體處理的Q235鋼表面粗糙度值

由表2可知,砂紙打磨未經低溫等離子體處理的Q235鋼基體的平均面粗糙度值(RaRoughness)為27.69nm,均方根粗糙度值(RMSRoughness)為38.05nm;經空氣等離子體處理2分鐘后,鋼基體表面的Ra值明顯增大,達到38.62nm,RMS值增加為49.39nm;經氮氣等離子體處理2分鐘后,與空氣等離子體處理的試樣相比其表面Ra繼續有所提升,達50.60nm,RMS值增大至65.63nm;氧氣等離子體處理2分鐘的試樣與氮氣等離子體處理相比其表面Ra值有所提升,達54.94nm,RMS值增大至76.73nm。三種等離子體處理后表面粗糙度提升的結果為:氧氣等離子體處理>氮氣等離子體處理>空氣等離子體處理,這一數據趨勢與圖4AFM形貌完全一致。

由上述實驗結果分析可知,經低溫等離子體處理的鋼基體與環氧樹脂復合涂層之間的結合強度明顯提高,其提高幅度呈現出氧氣等離子體處理>氮氣等離子體處理>空氣等離子體的趨勢。隨著處理時間的增加,結合強度呈先增大后減小的趨勢。這是由于低溫等離子體對Q235鋼表面進行處理后,鋼基體表面變得更加潔凈,同時高能量的等離子體引起了鋼基體表面的氧化,生成Fe2O3和FeOOH,一方面氧化物的生成和堆積提升了涂層的表面粗糙度,增大了基體與涂層的結合面積,使基體與涂層機械嵌合作用更加明顯,增加了機械嵌合力;另一方面,氧化生成的FeOOH含有羥基,羥基的存在使得環氧涂料中的極性基團與基體之間的化學鍵合力明顯提升,從而提高了涂層的結合強度。