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TPU分子中含有大量的烷烴鏈,因此TPU材料表現出較強的疏水性,利用等離子體對TPU進行處理,可以在TPU材料表面接枝親水基團,如羥基、羧基和胺基等,從而提高材料的親水性能。

等離子體處理時間對TPU材料親水性能的影響規律

為了研究等離子體處理時間對TPU材料親水性能的影響規律,我們將TPU制備成薄膜,分別測試了在等離子體處理前以及處理1、2、3、4、5min后水在TPU薄膜上的靜態接觸角.實驗結果表明,等離子體處理前,TPU膜的水接觸角為113°,體現出疏水性(圖1a).等離子體處理后,TPU水接觸角均小于90°,親水性得到明顯提高.其中,在處理1和2min后,TPU材料的水接觸角分別下降到89°和63°(圖1b,1c).隨著處理時間增加,水接觸角趨于平穩(3min時61°;4min時60°)(圖1d,1e),這可能是因為在等離子體處理2min后,TPU材料表面的親水基團已經趨于飽和.而在處理5min后,水接觸角減小到51°(圖1f).水接觸角的減小可能是因為TPU表面粗糙度在等離子體刻蝕后變大,導致水接觸角進一步變小.總體來說,等離子體處理能夠在TPU材料表面有效接枝大量親水基團,明顯改善TPU材料的表面親水性能。

圖1 (a)未處理的TPU薄膜以及等離子體處理(b) 1 min, (c) 2 min, (d) 3 min, (e) 4 min和(f) 5 min的TPU薄膜水接觸角的變化 

TPU等離子體處理提高親水性原理

為了進一步研究等離子體處理在TPU材料表面引入的基團種類并驗證水接觸角變化的原因，我們對等離子體處理前以及處理1、2、5min后的樣品進行了X射線光電子能譜(XPS)的掃描.圖2展現了各樣品的光譜圖像，表1包含了樣品中各基團依據峰面積的相對組成比例.在C1s精細譜中,處于284.8、286.5和289.0eV處的峰分別對應C—C鍵、C—O/C—N鍵和O—C=O鍵.在1s精細譜中,等離子體處理前的TPU樣品只有位于399.8eV的峰,對應TPU結構中的酰胺鍵.等離子體處理后,樣品的1s精細譜中新增了位于401.5eV處的峰,說明等離子體處理過程中引入了N—O鍵[24].TPU材料在O1s精細譜中有兩個峰,其中532.1eV處的峰對應羰基氧和羥基氧,533.5eV處的峰對應酯基氧,而在等離子體處理后新增的位于532.6eV的峰對應引入的N—O鍵。

圖2  等離子體(a)處理前, (b)處理1 min, (c)處理2 min及(d)處理5 min的TPU薄膜的XPS譜圖 

在等離子體處理1min和2min后,C1s精細譜中的C—O/C—N鍵的比例顯著提高,證明在等離子體處理中有O元素和N元素的引入.同時,1s精細譜中的N—O鍵含量和O1s精細譜中的C=O、C—OH和N—O鍵含量明顯增多,說明在等離子體處理2min后,TPU材料表面成功接枝了羧基、羥基和羥胺基(圖2).羥基和羧基由于氧的強吸電子作用,與羥基氧和羧基氧相連的氫原子更容易形成氫鍵.以上幾種親水基團的增加能夠有效提高TPU材料的親水性。

將等離子體處理5min后的樣品的XPS結果與等離子體處理2min后的樣品結果進行對比,C1s、N1s和O1s精細譜都沒有明顯的差別,說明樣品中各化學鍵的含量與等離子體處理2min時的樣品相比基本不變(圖2).這說明在等離子體處理2min后,TPU材料表面接枝的親水基團達到飽和.進一步增加等離子體處理時間(2、3、4min),TPU材料表面的親水基團數量沒有明顯增加,導致水接觸角沒有明顯變化.而在等離子體處理5min后,在各親水基團含量保持穩定的情況下水接觸角下降,說明TPU材料親水性的提升并非因為親水基團的增加,而是TPU材料表面發生等離子體刻蝕作用,增加了表面粗糙度,從而提高了親水性能。