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氟橡膠是主鏈或側鏈的碳原子連接有F原子的一類高分子彈性體,具有優異耐高溫、耐介質等特性,廣泛應用于航空發動機油封等部件。但氟橡膠表面能較低,表面潤濕性、粘接性較差,很難與其他材料粘接。等離子體處理是一種高效、環保的表面改性處理技術,廣泛應用于塑料、碳纖維、橡膠等高分子的表面改性，用于提高高分子的表面粘接性。

本文以氟橡膠為研究對象,利用等離子體對氟橡膠進行表面改性。通過表征微觀形貌、表面元素及結構,測量靜態水接觸角、等性能,探討氟橡膠等離子處理改性前后,性能的變化,以評價冷等離子體處理對橡膠表面性能的影響。

表面形貌

使用掃描電子顯微鏡觀察氟橡膠經不同氣氛等離子體處理前后的表面形貌,結果如圖1所示,其中圖1a為未處理原始試樣,圖1b、圖3-1c、圖1d分別對應Ar、空氣、O2在相同工藝參數(功率100W,時間1min)下處理的試樣。由圖1可知:未處理試樣表面分散有明顯的無機填料顆粒。經等離子體處理后,橡膠表面無機填料減少,且表面形成一些明顯的微坑、微裂紋。分析認為未處理的氟橡膠表面無機填料添加劑使橡膠表面形成弱界面層,表面粘接性較差,當冷等離子體轟擊氟橡膠表面時,表面結構中的疏松部分在等離子體的碰撞中被蒸發除去,使表面形成微坑,表面產生刻蝕現象。對比圖1b、圖1c、圖1d可以發現Ar氣氛刻蝕效果更明顯。

圖1  冷等離子體處理前后氟橡膠的表面形貌

表面粗糙度

為進一步分析不同氣氛等離子體對氟橡膠表面性能影響,對氟橡膠在相同處理工藝參數下,采用原子力顯微鏡表征等離子體處理前后的三維形貌,結果如圖2所示,三維形貌表面參數結果見表1,其中Ra表示平均粗糙度,Rq表示粗糙度偏差。

圖2  冷等離子處理前后氟橡膠表面三維形貌 

從圖2三維形貌可以看出,與未處理試樣相比,經等離子體處理后,橡膠表面凹凸起伏的山峰溝壑數量明顯增加。

表1  冷等離子處理前后橡膠三維形貌表面參數

由表1可知:未處理時,氟橡膠的Ra為380nm、Rq為474nm,經空氣、O2、Ar處理后Ra依次為305、290、335nm,而Rq分別為383、362、390nm,表明冷等離子體處理始氟橡膠的表面粗糙度更均勻。

表面元素

使用X射線光電子能譜儀,表征等離子體處理前后氟橡膠表面元素的變化,得出的元素全譜圖如圖3所示,橡膠表面各主要元素對應的含量見表2。

圖3  冷等離子處理前后氟橡膠的全譜圖 

表2  冷等離子體處理前后氟橡膠的表面元素含量      %

從圖3、表2可知:原始未處理的氟橡膠的表面C元素含量為38.21%、F元素含量為57.72%、O元素含量為4.06%,經等離子處理后,C、O元素含量升高,F元素含量降低,其中Ar等離子體處理的試樣表面O元素含量升高到21.29%,變化更明顯。分析認為Ar為非反應性氣體,非反應性氣體的等離子體中的高能粒子轟擊橡膠表面時產生大量自由基,自由基與空氣中氧結合,形成含氧極性基團。

靜態水接觸角

1) 等離子體處理時間對氟橡膠表面接觸角的影響。

在一定功率(100W)、一定壓強(20Pa)下,氟橡膠的靜態水接觸角與處理時間的關系如圖4所示。從圖4中看出:未處理時,橡膠的接觸角為100.3°,隨著處理時間的增加,氟橡膠的表面接觸角的變化規律為先急劇下降、后逐漸趨于平緩、最后略微上升,這是由于處理時間增加到一定值時,活性粒子趨于飽和,材料表面接觸角無明顯變化。

圖4  等離子體處理時間與表面接觸角的關系 

Ar氣氛處理4min時,接觸角降到最低54°;空氣處理3min時,接觸角降到最低64°;O2處理2min,接觸角降到最低75°。可知三種氣氛的處理效果順序為Ar>空氣>O2。這是由于Ar為非反應性氣體,其不直接進入到橡膠表面的大分子鏈中,但這些非反應性氣體等離子體中高能粒子轟擊材料表面時,會引發橡膠表面產生大量自由基,使表面形成強烈刻蝕作用和致密交聯層結構,此外這些自由基與空氣中氧作用,形成含氧基團,因此Ar非反應性氣氛等離子體主要發生刻蝕、交聯、氧化作用。而空氣、O2是屬于反應性氣體,其等離子體直接通過氧化形成自由基,一部分與空氣中的氧結合生成含氧基團(—CO—、—COO—、—OH—),另一部分由于發生相互作用,使表面自由基濃度下降,不會形成致密交聯層,因此,反應性氣體等離子體主要發生刻蝕、氧化作用。

2) 等離子體處理功率對氟橡膠表面接觸角的影響。

在一定處理時間和壓強下,處理功率對氟橡膠表面接觸角的影響如圖5所示。

圖5  等離子體處理功率與表面接觸角的關系

從圖5可以看出:隨處理功率的增加,材料表面靜態接觸角先急劇降低到最低值,后略微上升,Ar、O2、空氣的處理功率依次122、100、100W時,接觸角達最低值分別為49.3°、65.7°、62°。分析認為隨著處理功率的增加,氣體分子獲得能量增大,從而使得氣體分子的電離程度增大,大大地提高了等離子體轟擊材料表面的概率及作用效果,當功率增大到一定值時,等離子體相互碰撞、消除的幾率增大,使得表面形成的自由基就會減少,因此,出現了接觸角降到一定程度后增加的現象,三種氣氛的處理效果順序為Ar>空氣>O2。