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等離子體清洗技術(shù)是近年來新興的一項(xiàng)表面改性技術(shù),其通過粒子(電子、離子和 中性原子)來激發(fā)、電離或破壞反應(yīng)物分子,產(chǎn)生一系列蝕刻、聚合、交聯(lián)和其他 復(fù)雜的物理和化學(xué)效應(yīng),以達(dá)到改善材料表面性能的目的。其主要原理為:將處 于低壓狀態(tài)的氣體(如氧氣、氮?dú)獾?分子通過輝光放電沖擊材料表面,使表面形 成新的活性官能團(tuán),從而使得材料表面的性能發(fā)生變化。目前,等離子清洗技術(shù)已應(yīng) 用于鎂合金、碳纖維等各種需要表面改性的材料。

混合等離子體清洗對(duì)鎂合金表面潤濕性的影響

在混合等離子體表面清洗工藝探究中,分別采用O2、N2、Ar兩兩混合的等離子體對(duì)鎂合金表面進(jìn)行清洗,在不同清洗時(shí)間下鎂合金表面接觸角測(cè)量結(jié)果如圖1(a)。同樣地,對(duì)鎂合金表面進(jìn)行長達(dá)180s的混合等離子體處理,每隔30s對(duì)其表面的接觸角進(jìn)行測(cè)量。隨著O2/N2混合等離子體、O2/Ar混合等離子體和Ar/N2混合等離子體清洗時(shí)間的延長,鎂合金基體上的接觸角均逐漸減小,說明經(jīng)過混合等離子體清洗后基體表面潤濕性提高。從測(cè)量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過混合等離子體清洗120s后,鎂合金表面的接觸角減小至2.0°以下,接觸角圖像顯示液滴在鎂合金表面的形態(tài)基本維持水平,呈現(xiàn)鋪展?fàn)顟B(tài)。因此,通過混合等離子體對(duì)鎂合金表面潤濕性的影響規(guī)律可以將最優(yōu)清洗時(shí)間確定為120s。同時(shí)混合等離子體對(duì)鎂合金表面潤濕性的作用也是具有時(shí)效性的。鎂合金表面接觸角隨時(shí)效時(shí)間延長的變化情況如圖1(b)。在混合等離子體清洗后,鎂合金表面接觸角隨時(shí)效時(shí)間的延長而逐漸升高,當(dāng)經(jīng)過清洗的鎂合金放置在空氣中12h后其表面的潤濕角恢復(fù)到清洗前的狀態(tài)。

圖1 不同混合等離子體活化時(shí)間和時(shí)效時(shí)間下鎂合金表面接觸角

混合等離子體清洗對(duì)鎂合金表面粗糙度的影響

圖2(a)為混合等離子體清洗120s后鎂合金表面的粗糙度測(cè)量結(jié)果。在分別經(jīng)過O2/N2混合等離子體、O2/Ar混合等離子體和Ar/N2混合等離子體清洗后,鎂合金表面的粗糙度均升高,且O2/N2等離子體的作用效果最明顯。通過對(duì)圖2(b)中鎂合金在混合等離子體清洗后的表面特征輪廓線提取,在圖2(c)中,經(jīng)過混合等離子體清洗后,鎂基體表面的輪廓線圓潤平滑。此時(shí)利用原子力顯微鏡掃描出的微觀結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)一種“山丘”的形貌。在將混合等離子體處理時(shí)間延長至10min后發(fā)現(xiàn)表面的這種球形納米結(jié)構(gòu)更加明顯,如圖2(d)所示。這與單一等離子體對(duì)鎂合金表面的微觀形貌作用類似,混合等離子體清洗后也可提高鎂合金表面的粗糙度,并使其微觀形貌均勻,這將更有利于增大基體和涂層之間的接觸面積,進(jìn)一步增強(qiáng)界面的連接強(qiáng)度。

圖2 混合等離子體清洗前后鎂合金表面的粗糙度和微觀結(jié)構(gòu) (a) 粗糙度; (b) 輪廓線; (c) 微觀結(jié)構(gòu); (d) 活化1 0 min的微觀結(jié)構(gòu) 

混合等離子體清洗對(duì)鎂合金表面化學(xué)狀態(tài)的影響

混合等離子體清洗后的鎂合金表面官能團(tuán)測(cè)試結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過三種不同組分的混合等離子體清洗后鎂合金表面親水官能團(tuán)-OH吸收峰均明顯增強(qiáng),說明其表面親水官能團(tuán)數(shù)量增加。同時(shí),隨等離子體處理時(shí)間從30s延長到120s時(shí),圖3(b)-(c)結(jié)果顯示經(jīng)過不同時(shí)間混合等離子體處理后鎂合金表面所含親水官能團(tuán)-OH的數(shù)量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。

  圖3不同清洗時(shí)間下混合等離子體活化前后鎂合金表面紅外光譜測(cè)試結(jié)果 

在圖4中對(duì)XPS能譜進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn),三種組分的混合等離子體清洗后鎂合金表面Mg-O鍵含量均增加。而其中O2/Ar和O2/N2這兩種含氧的混合等離子體組分因?yàn)榇嬖谘趸Ч?會(huì)直接對(duì)鎂基體表面進(jìn)行氧化從而使Mg-O鍵相對(duì)含量分別顯著增加至58.9%和59.9%。這是由于一方面含有氧等離子體會(huì)直接對(duì)鎂合金基體進(jìn)行氧化作用,二是由于較高能量的等離子體作用于Mg表面導(dǎo)致能量注入,使得基體處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),這時(shí)表面很容易吸附氧氣,從而產(chǎn)生二次氧化過程。清洗后的樣品由于XPS測(cè)試周期的安排,通常放置在大氣環(huán)境下保存,這樣也會(huì)導(dǎo)致具備較高活性的Mg表面發(fā)生二次氧化過程。而且在三種混合等離子體組分處理后,鎂合金表面也均存在MgCO3被分解的現(xiàn)象,生成MgO也會(huì)導(dǎo)致Mg-O鍵含量增加。而鎂基體表面MgCO3的分解可能是由于離子碰撞產(chǎn)生的等離子體刻蝕所導(dǎo)致的。

  圖4 混合等離子體清洗前后鎂合金表面Mg元素XPS測(cè)試結(jié)果 (a) 未處理; (b) Ar/N 2等離子體; (c) O2/Ar等離子體; (d) O2/N 2等離子體  

等離子體清洗對(duì)鎂合金表面作用機(jī)制

等離子體解離產(chǎn)生高活性的O原子,這些中性原子到達(dá)金屬表面時(shí)可以吸附重新結(jié)合一個(gè)氧分子,或氧化金屬。而在等離子體鞘層中被加速到樣品表面,通過碰撞給樣品表面帶來能量,對(duì)表面結(jié)構(gòu)、形貌和粗糙度產(chǎn)生影響,為表面擴(kuò)散提供清洗能。首先,不論是單一等離子體還是混合等離子體對(duì)鎂合金表面都具有使其表面MgCO3分解的作用,如圖5(a)所示。在等離子體清洗后,較高能量的離子轟擊鎂合金表面,與基體發(fā)生碰撞,MgCO3被分解為氧化鎂和二氧化碳,使鎂合金基體擁有更加“清潔”的表面,反應(yīng)過程如式(3-1)所示。同時(shí),由于等離子體對(duì)基體的刻蝕作用,導(dǎo)致清洗后鎂合金表面粗糙度均增大,且表面微觀形貌由于等離子體的刻蝕變得更加圓潤,表面均勻性得以改善,獲得了納米級(jí)的表面結(jié)構(gòu)。而且不論是單一等離子體還是混合等離子體都可以改善鎂合金表面的潤濕性,使基體表面的親水性官能團(tuán)-OH的數(shù)量增加。等離子體清洗后,鎂合金表面Mg-O-懸掛鍵相對(duì)含量大幅提高。在大氣環(huán)境下更容易吸收空氣中的水分,形成親水性的Mg-OH結(jié)構(gòu),使得鎂合金表面修飾了更多-OH親水官能團(tuán),這是等離子體對(duì)鎂合金表面化學(xué)官能團(tuán)的修飾作用。另一方面,MgCO3分解會(huì)生成MgO,在空氣中進(jìn)一步吸收水分子,從而生成Mg(OH)2,使表面-OH數(shù)量增多(式3-2)。而針對(duì)不同的等離子體成分,以上這些作用的效果有所不同。

圖5 不同等離子體對(duì)鎂合金表面的作用 (a) MgCO3分解; (b) O2等離子體; (c) N2等離子體; (d) Ar等離子體; (e) Ar/N 2等離子體;   (f) O2/Ar等離子體; (g) O2/N 2等離子體 

將含氧等離子體和不含氧等離子體對(duì)比,O2/Ar等離子體和O2/N2等離子體對(duì)鎂合金表面粗糙度的作用大于Ar/N2等離子體。其中對(duì)于O2/Ar等離子體來說,不僅Ar等離子體對(duì)鎂合金表面存在較強(qiáng)的刻蝕作用,O2等離子體還會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的氧化作用,在邊刻蝕邊氧化的情況下,鎂合金表面的粗糙度變化較明顯,如圖5(f)所示。而相比于其他的氣體體系,O2和N2都是反應(yīng)性氣體,一定含量的N2可以有效提高O2等離子體的活性。在O2/N2混合等離子體中,因?yàn)榈碾婋x能(16eV)大于氧的電離能(12eV),N2+離子(由氮電離產(chǎn)生)可以與O2快速反應(yīng),從而提高O2等離子體的活性。因此在O2/N2混合等離子體中,較高活性的O2等離子體和N2等離子體均很大程度地參與了與鎂合金表面的氧化和刻蝕作用,以及親水性基團(tuán)的生成。在N2等離子體的幫助下,O2等離子體的活性增強(qiáng)。基于O2等離子體活化產(chǎn)生的Mg-O-懸掛鍵,進(jìn)而吸附空氣中的水分子形成Mg-OH結(jié)構(gòu),如圖5(g)所示。因此,等離子體對(duì)鎂合金表面的作用主要有:氧化作用、刻蝕作用和化學(xué)修飾作用。