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低溫等離子體是一種非熱平衡等離子體,產生的活性粒子具有僅數十至數百納米量級的小穿透深度,進行表面修飾的同時并不會改變待處理基底的性質。相比于化學修飾而言,在滿足節能環保需求的前提下,等離子體修飾不僅處理時間短、效率高,并且可連續化處理。放電等離子體產生的大多數粒子能量高于常用的化學鍵(C-C、H-O、C-O、C=O、C=C等)的鍵能,放電等離子體產生的粒子與常見的化學鍵能量表1。從表1可以看出等離子體能夠通過破壞化學鍵再形成新化學鍵,以此賦予填料特定的功能。等離子體修飾調控靈活、工作條件溫和、能耗低、反應活性高等特點,是一種理想的表面修飾方法,在微電子、金屬、聚合物以及生物功能材料改性中的應用得到了廣泛的研究。

表1 等離子體產生的粒子與常見的化學鍵的能量

等離子體對填料表面修飾的原理見圖1,主要是利用等離子體的活性粒子進行表面物理刻蝕,或是將特定功能的化學基團引入表面形成自由基、功能結構等,:不同形貌填料摻雜、填料表面鍵合狀態修飾的效果,以此來降低界面熱阻,提升復合材料整體的導熱性能。從反應物性質考慮,可分為非聚合性反應和聚合性反應。前者利用非聚合性氣體(Ar、He等)對顆粒表面進行轟擊從而產生物理刻蝕或引入含氧基團;后者則利用有機物前驅物參與反應,等離子體活化表面后與有機物進一步反應,形成聚合物功能結構,這種情況通常以穩定的化學鍵形式存在。由此也可以看出,等離子體修飾作用主要在顆粒表面,對顆粒基體本身的性質影響較小。

圖1 等離子體表面修飾原理

等離子體作用原理

非聚合性反應媒介

非聚合性氣體(Ar、He等惰性氣體)一般只產生離子和激發態粒子,對顆粒表面主要產生物理刻蝕作用,引起表面形貌的改變,刻蝕后表面粗糙度增加,填料之間的接觸面積相對增加;但也有部分自由基與空氣中含氮氧元素的氣體分子進行化學反應形成含氧基團。由于刻蝕作用是物理過程,表面所產生的極性基團易與外界發生反應而失去活性,因此刻蝕后材料表面的性能變化往往不穩定,隨著時間的推移而減弱,產生老化效應。

聚合性反應媒介

聚合性反應媒介可以滿足更多的功能需求,通過等離子體和表面相互作用而在表面引入功能基團,從而得到和材料表面原有特性不同的表面狀態,如材料表面發生化學反應生成-OH、-COOH、-NH2、C=O、C-OH、Si-O-Si、Si-CH3等功能基團,促進形成聚合膜結構,調控材料表面的化學相容性、親/憎水性等。

等離子體表面修飾技術是一種新興技術,在能源、材料、半導體等領域等具有廣泛的應用潛力。等離子體修飾在填料改性中的作用可分為物理和化學兩個方面,前者主要利用等離子體產生大量種類繁多的活性粒子對填料表面進行碰撞轟擊與物理刻蝕,改變顆粒表面的形貌,以增加顆粒之間的接觸面積;后者主要是利用等離子體產生的自由基與氣體分子或反應物發生化學反應,在顆粒表面交聯或接枝功能基團從而使表面功能化。